En el año 1129 Alfonso VII, el Emperador, hace donación a los arzobispos toledanos, en la persona de don Raimundo (sucesor de don Bernardo de Agen), "del castro que ahora se dice Alcalá, pero antiguamente Compluto...". De esta forma, queda Alcalá vinculada, como señorío prelaticio de la sede primada de España, a la historia de los arzobispos toledanos que tan enorme importancia tuvieron durante más de 500 años en la historia de España.

Una de las primeras actuaciones del arzobispo Raimundo, en uso de sus nuevas atribuciones, fue conceder a la villa, en el 1135, de un magnánimo fuero conocido como Fuero Viejo o Fuero de Alcalá, que consta de 305 artículos y demás disposiciones. Este mismo personaje ordenará también la nueva edificación, es de suponer que románico-mudéjar, de la parroquia de los Santos Justo y Pastor.

Al finalizar el siglo, en 1195, la población es arrasada por los almorávides al mando de Yacub-Al-Mansur, consecuencia de la derrota de Alarcos que motivó el retroceso de la línea fronteriza.

Entre 1208 y 1247 ocupará la sede de Toledo don Rodrigo Ximénez de Rada, el cual, en 1209, iniciará las obras del Palacio Arzobispal alcalaíno, que adoptaría la forma de una fortaleza mudéjar. Se dice que en esta edificación se planeó la batalla de las Navas de Tolosa.

Posteriormente, en 1223, Alcalá es convertida, también por don Rodrigo, en Corte de los arzobispos toledanos y se dispone que uno de los dos vicarios de Toledo residiese en ella, como compensación por la pérdida de su sede episcopal.

En tiempos de Alfonso X se concede a la villa una feria que tendría lugar el 24 de agosto de cada año, festividad de San Bartolomé, privilegio que sería confirmado por los monarcas sucesivos. Ésta tendría lugar en la hoy llamada Plaza Cervantes y que durante siglos, por este motivo, se llamó Plaza del Mercado.

En 1293, el arzobispo don Gonzalo García Gudiel obtiene un privilegio de Sancho IV, dado en Valladolid el 20 de mayo, para erigir en la villa un Estudio General, precedente de la Universidad Cisneriana.

En 1309, el 1 de abril concretamente, se reúnen en Alcalá las Cortes Generales.

A García Gudiel le sucedería su sobrino don Gonzalo Díaz Palomeque, que vivió el agitado reinado de Fernando IV. Éste, a su vez, será sucedido por el Infante-Arzobispo don Juan de Aragón que, ya en tiempos de Alfonso XI, inaugurará el 12 de diciembre de 1325, las sesiones del Primer Concilio Provincial, que tendrán lugar en el Palacio Arzobispal en el llamado, por este motivo, "Salón de Concilios". En este mismo lugar se celebrará otro concilio en 1333, siendo arzobispo don Jimeno de Luna, tío del antipapa Luna.

Entre 1339 y 1350 rige en la sede toledana don Gil de Albornoz, fundador del ilustre Colegio Español de Bolonia y que es también conocido por haber ordenado encarcelar al Arcipreste de Hita. De éste personaje se ha defendido su procedencia alcalaína en base a diferentes referencias que aparecen en su "Libro del buen amor", que, escrito en primera persona, parecen confirmar esta afirmación.

En 1348, Alfonso XI convoca Cortes Generales con el fin de recaudar fondos y reclutar tropas para la reconquista de Gibraltar. En estas Cortes nace el Ordenamiento de Alcalá, que es considerado un elemento esencial en la evolución del derecho español; en él se recogerán algunos de los principios fundamentales del nuevo derecho civil y del novísimo procedimiento. Supone la culminación de la obra unificadora y centralizadora de la Administración de Justicia. Pedro I, en 1351, dispuso que fuera reordenado y corregido.

De 1376 a 1399 ocupa la sede el arzobispo don Pedro Tenorio (guerrero, político, constructor y astuto cortesano), que realizará durante su mandato numerosas obras en Alcalá, donde vivió largas temporadas. Empezó con la restauración del castillo árabe de Alcalá la Vieja (la mayoría de los restos que han sobrevivido de esta construcción datan de esta época).

Pero su más importante empresa se realizó en el Palacio Arzobispal que reconstruyó y fortificó, dotándolo de una amplia plaza de armas y añadiéndole en una de sus esquinas el llamado "Torreón de Tenorio".

También reconstruyó la "cerca de la villa", de la que apenas quedan vestigios hoy día, pero de la que han llegado a nuestros días la mayoría de sus puertas; la Puerta de Santa Ana (antes del Postigo), la Puerta del Vado, la Puerta de San Julián, la Puerta de Guadalajara o de los Mártires, la Puerta de Madrid, etc.

Por último, destacar de esta faceta que también a él se debe la edificación de la Ermita del Val, la reconstrucción del puente romano denominado del Zulema y la sustitución de los postes de madera de la calle Mayor por columnas de piedra.

Otro acontecimiento importante que hubo en tiempos de don Pedro Tenorio tiene lugar en 1379. En dicho año se convoca un Concilio Nacional con el fin de definir la postura de la Iglesia española ante el llamado "Cisma de Occidente". En dicho Concilio se toma la decisión de no reconocer ni a Urbano VI ni a Clemente VII, los Papas en litigio.

En 1390, en las cercanías de la Puerta de Burgos, la cabalgadura del rey Juan I hace caer al monarca y a causa de ello fallece. El arzobispo ocultará el hecho para ganar tiempo y propiciar, en alianza con la reina, la sucesión pacífica de Enrique III que apenas tenía 11 años.

En 1399, bajo la presidencia del rey, tiene lugar una importante reunión de prelados y teólogos de las dos Castillas, donde se acuerda reconocer al Papa de Avignon, Benedicto XIII.